Der Palast liegt im östlichen Teil des Parks von Pena, den man durchqueren muss, um zu der vom Baron von Eschwege errichteten steilen Rampe zu gelangen, die den Zugang zu dem schlossartigen Gebäude ermöglicht. Der Palast selbst besteht aus zwei Flügeln: dem ehemaligen Kloster im manuelinischen Stil des Ordens des Heiligen Hieronymus und dem Flügel, der im 19. Jahrhundert von König Ferdinand II. erbaut wurde. Diese Flügel werden von einem dritten architektonischen Bauwerk umgeben, das eine fantastische Version einer imaginären Burg darstellt, um deren Mauern man herumgehen kann und die Zinnen, Wachtürme, einen Eingangstunnel und sogar eine Zugbrücke umfasst.
Im Jahr 1838 erwarb König Ferdinand II. das ehemalige Hieronymitenkloster „Nossa Senhora da Pena“, das König Manuel I. 1511 auf dem Gipfel des Hügels oberhalb von Sintra errichten ließ und das seit 1834, als die Orden in Portugal aufgelöst wurden, unbewohnt war. Das Kloster bestand aus dem Kreuzgang und seinen Nebengebäuden, der Kapelle, der Sakristei und dem Glockenturm, die heute zum nördlichen Teil des Palácio da Pena gehören, der auch als „Alter Palast“ bekannt ist. König Ferdinand begann damit, das ehemalige Kloster zu renovieren, das laut den historischen Quellen jener Zeit in einem sehr schlechten Zustand war. Er ließ das gesamte Obergeschoss renovieren, ersetzte die vierzehn Zellen, die von den Mönchen genutzt wurden, durch größere Räume und versah sie mit den Gewölbedecken, die man noch heute sehen kann. Um das Jahr 1843 herum beschloss der König, den Palast zu vergrößern, indem er einen neuen Flügel (den Neuen Palast) mit noch größeren Räumen errichten ließ (der Große Saal ist ein gutes Beispiel dafür), der in einem runden Turm neben den neuen Küchen endete. Die Bauarbeiten wurden vom Baron von Eschwege geleitet.
Bei den Restaurierungsarbeiten im Jahr 1994 wurden die ursprünglichen Farben der Fassade des Palastes wiederhergestellt: Rosa für das ehemalige Kloster und Ocker für den Neuen Palast. Mit dem Umbau eines ehemaligen Klosters in eine schlossähnliche Residenz zeigte König Ferdinand, dass er stark von der deutschen Romantik beeinflusst war und dass er seine Inspiration wahrscheinlich bei den Schlössern Stolzenfels und Rheinstein am Rheinufer sowie beim Schloss Babelsberg in Potsdam gefunden hatte. Die Bauarbeiten am Palácio da Pena wurden Mitte der 1860er Jahre abgeschlossen, auch wenn zu einem späteren Zeitpunkt noch weitere Arbeiten zur Gestaltung der Innenräume durchgeführt wurden. König Ferdinand ließ außerdem den Park von Pena in der Umgebung des Palasts im Stil der romantischen Gärten jener Zeit anlegen, mit gewundenen Wegen, Pavillons und Steinbänken, die an verschiedenen Stellen entlang der Wege aufgestellt wurden, sowie mit Bäumen und anderen Pflanzen aus allen Ecken der Welt. Auf diese Weise nutzte der König das milde und feuchte Klima der Hügel von Sintra, um einen völlig neuen und exotischen Park mit über fünfhundert verschiedenen Baumarten anzulegen. Der Palast von Pena wurde 1910 zum Nationaldenkmal erklärt und ist Teil der Kulturlandschaft von Sintra, die seit 1995 von der UNESCO zum Weltkulturerbe erklärt wurde.
